為一種新型的載冷和儲冷介質(zhì)。流態(tài)冰是由一種細(xì)小冰晶及載液組成的兩相均勻混合物，也稱為冰漿、液冰、泵送冰、二元冰等，冰晶粒子直徑大小一般為幾十微米到幾百微米之間，在顯微鏡下呈現(xiàn)球形，其載液是純淡水，或是由水和凝固點降低劑組成的二元溶液，如氯化鈉、乙醇、乙二醇和丙二醇等，較于傳統(tǒng)冰，流態(tài)冰具有冷卻速率快、儲能密度高、顆粒圓潤、輸送方便等優(yōu)點。

國際上對流態(tài)冰的系統(tǒng)研究始于20世紀(jì)90年代的歐洲，其技術(shù)主要應(yīng)用于海洋漁業(yè)、空調(diào)蓄冷、食品加工與保鮮等領(lǐng)域，在美國、丹麥、歐洲及日本有較普遍的應(yīng)用。在水產(chǎn)保鮮方面，從Fridoc發(fā)現(xiàn)流態(tài)冰可以冰藏魚，至Ax等首次發(fā)明一種用于冰凍魚類的制冰系統(tǒng)專利，流態(tài)冰技術(shù)一直在持續(xù)發(fā)展，并且為了在制冷領(lǐng)域中能更深入地研究其基礎(chǔ)特性、制取技術(shù)及工程應(yīng)用等，先后建立了流態(tài)冰研究中心和流態(tài)冰研究合作體。

國內(nèi)的流態(tài)冰保鮮技術(shù)仍處于不斷研發(fā)狀態(tài)中，以滿足水產(chǎn)品保鮮、運(yùn)輸、貯藏的需要，適應(yīng)水產(chǎn)加工者和漁民的需求。目前，一些企業(yè)與高?；蜓芯繖C(jī)構(gòu)積極合作，研究主要集中于流態(tài)冰制取設(shè)備的開發(fā)、制取后在不同形狀/材質(zhì)管道中的運(yùn)輸情況（流動性、傳熱傳質(zhì)性）、以及對不同種類水產(chǎn)品（魚類、蝦類、貝類、蟹類等）的保鮮作用，該技術(shù)在水產(chǎn)品延長貨架期等方面已取得顯著的效果。

流態(tài)冰技術(shù)在水產(chǎn)品保鮮領(lǐng)域越來越受到關(guān)注，但是由于缺乏對流態(tài)冰晶基礎(chǔ)特性、應(yīng)用對象的了解和制取技術(shù)單一等問題，阻礙著流態(tài)冰技術(shù)走向成熟。因此，本論文對流態(tài)冰制取技術(shù)、生長和抑制條件、流體動力學(xué)、熱力學(xué)特性以及在水產(chǎn)品中的研究進(jìn)行介紹，以期為水產(chǎn)企業(yè)或加工者在提升流態(tài)冰生產(chǎn)效率、拓寬應(yīng)用市場方向提供依據(jù)，利于水產(chǎn)保鮮技術(shù)健康、持續(xù)發(fā)展。

1 流態(tài)冰的制取技術(shù)

流態(tài)冰制取的核心是高含冰率、低生產(chǎn)能耗且不易冰堵，但目前由于制取條件的約束，流態(tài)冰制取技術(shù)還未被完全開發(fā)，采用不同方法獲得的流態(tài)冰的基礎(chǔ)物性也相差較大。目前較為常見的流態(tài)冰制取方法包括流化床法、真空法、過冷法、刮削法、直接接觸法等。

1.1 流化床法

流化床是指將大量固體顆粒懸浮于運(yùn)動的流體之中，使顆粒具有流體的某些表觀特征。制冰過程在流化床內(nèi)部進(jìn)行，水從流化床底部噴入循環(huán)流動的載冷液體中霧化形成細(xì)小液滴，液滴與載液一起流動，換熱液滴發(fā)生相變形成冰粒，周圍載冷液體的溫度升高，載液與形成的冰粒一起流出流化床并在濾冰器內(nèi)分離，冰粒被送入蓄冰容器。

國外的流化床制冰技術(shù)還處于試驗研究狀態(tài)，Meewisse等研究了液固流化床換熱器在流態(tài)冰發(fā)生器中的傳熱系數(shù)，并提出一種準(zhǔn)確預(yù)測制冰發(fā)生器傳熱系數(shù)的模型。研究發(fā)現(xiàn)流態(tài)冰產(chǎn)生時溫度低且粘度較高，導(dǎo)致測得的傳熱系數(shù)低于液體/固體流化床換熱器特有的傳熱關(guān)聯(lián)式的預(yù)測值。隨后在模擬基礎(chǔ)上，設(shè)計了一種流化床制冰裝置，向流化床中加入不同直徑的鋼珠，通過鋼珠對壁面的撞擊來防止壁面結(jié)冰，冷卻的水經(jīng)滴水管循環(huán)再次進(jìn)入流化床從而節(jié)約冷量。在整個制冰過程中，由于霧化時需要控制液滴粒徑分布，液滴在運(yùn)動中發(fā)生的聚并等問題難以解決，國內(nèi)學(xué)者在自建的試驗臺上，探究液固流化床制冰工藝流程參數(shù)、穩(wěn)定操作和換熱規(guī)律，總結(jié)得出外循環(huán)流化床換熱器穩(wěn)定操作規(guī)律曲線、制冰過程中的對流換熱系數(shù)的經(jīng)驗公式等。

1.2 真空法

真空制冰技術(shù)根據(jù)三相共存原理將普通壓力下的水打入蒸發(fā)器，液體由于降壓閃蒸吸收熱量，從而在水中產(chǎn)生冰晶并逐漸形成顆粒流態(tài)冰在蒸發(fā)器下部輸出，從蒸發(fā)器上端排出的水蒸汽，經(jīng)壓縮機(jī)和冷凝器重新復(fù)原為水。

在真空法制備中，只要采取適當(dāng)措施維持真空狀態(tài)，就可以持續(xù)制冰。在此基礎(chǔ)上，鄭欽月等和Tang等分別優(yōu)化了真空制取流態(tài)冰技術(shù)。鄭欽月等使用表面活性劑對納米流體進(jìn)行真空制冰，發(fā)現(xiàn)將納米Fe₂O₃作為制冰工質(zhì)、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）作為表面活性劑，可以降低過冷度、增加流態(tài)冰的含冰率。Tang等提供了一種新型的帶有噴射泵的真空制冰系統(tǒng)，由噴射泵驅(qū)動的蒸汽用于在密閉容器中產(chǎn)生真空及提供足夠的冷能，以解決高能耗和結(jié)冰的問題。但目前，關(guān)于真空法制冰的研究，都僅針對真空噴霧法制冰或水滴下降過程的結(jié)冰特性，而在實際工況中，因受到噴霧量的限制以及對真空度的精密要求，該方法的制冰量較小，并且難以抽取出冰。

1.3過冷法

過冷法是利用水的過冷度，流入過冷卻器的水被冷卻到冰點以下而沒有結(jié)晶，離開冷卻器之后的過冷水因受到物理干擾而生成冰晶。Mouneer等設(shè)計了一種新型的過冷式熱交換器，與傳統(tǒng)式相比，過冷水射流流態(tài)冰生成器可改善傳熱性能，但產(chǎn)生的冰的體積分?jǐn)?shù)低于傳統(tǒng)式。肖睿等發(fā)明了一種實用新型的過冷水式動態(tài)流態(tài)冰制取系統(tǒng)，適用于采用過冷水法制取清水流態(tài)冰的工藝系統(tǒng)，減少了冷卻水預(yù)熱時產(chǎn)生的冷量損失。Li等在低濕度的環(huán)境中將水蒸發(fā)至過冷態(tài)形成循環(huán)，并結(jié)合蒸發(fā)模型進(jìn)行實驗，這種新型制冷循環(huán)減輕了電力負(fù)擔(dān)及冰堵塞問題，在提高制冰整體性能方面產(chǎn)生了雙重效益?？査刽敹驊?yīng)用科技大學(xué)最近開始使用一種材料（氟化物和烷基）進(jìn)行過冷卻器壁納米涂層實驗，這可能會產(chǎn)出一種新型的節(jié)能高效、可靠的過冷流態(tài)冰生成器。

過冷法制取流態(tài)冰的系統(tǒng)較簡單，換熱效率高，但是目前也存在一些問題：一次循環(huán)制取流態(tài)冰的含冰率較低；在過冷器中容易發(fā)生冰堵問題。如果要實現(xiàn)制冰過程的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，需要對換熱表面的粗糙度、疏水性等進(jìn)行嚴(yán)格控制。

1.4刮削法

該方法制取流態(tài)冰的基本原理是將水浴液輸入到換熱器內(nèi)，冷卻至結(jié)晶溫度并在設(shè)備壁面凝結(jié)成冰，再通過高速旋轉(zhuǎn)的刮刀將凝結(jié)在設(shè)備壁面的冰晶刮削下來，與水溶液相形成流態(tài)冰。該系統(tǒng)主要由制冷循環(huán)和殼管式流態(tài)冰發(fā)生器兩部分組成。秦坤等設(shè)計了一種螺旋刮刀式動態(tài)制取流態(tài)冰裝置，傾斜設(shè)計的刀面能有效應(yīng)對變動的制冰機(jī)工況，同時防止刀片損壞和冰堵現(xiàn)象。劉瑞見等在此基礎(chǔ)上對機(jī)體旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改良，使用刮刀系統(tǒng)驅(qū)動制冰，簡化原系統(tǒng)，降低驅(qū)動成本。Goulet等則針對刮刀驅(qū)動系統(tǒng)復(fù)雜的問題，運(yùn)用籠式刮刀設(shè)計出不同的壁面刮削制冰裝置，出冰效率顯著提高。

刮削法制冰與其他制冰技術(shù)相比，主要優(yōu)勢是機(jī)械攪拌可導(dǎo)致極高的傳熱速率，轉(zhuǎn)化成快速的冷卻速率。但在刮削式流態(tài)冰生成器中，其刮刀為了保證與機(jī)體的配合，精度制作成本偏高，且需要定期維護(hù)更換，所以刮削法制取流態(tài)冰技術(shù)還未全面普及。

1.5直接接觸法

直接接觸法的基本原理是將不溶于水的低溫冷媒通過噴嘴噴入水槽，與水直接接觸換熱，水被冷卻到凍結(jié)點溫度以下形成冰晶。直接接觸換熱法制取流態(tài)冰技術(shù)有液液直接接觸法和氣液接觸法兩種。在液液直接接觸法中，劉劍寧等公開了一種配有噴射器的直接接觸式制冰器，研究表明可較好地解決噴嘴冰堵及制冷劑與制冰溶液之間的分離問題。高玉國等將載冷劑、制冰工質(zhì)噴嘴運(yùn)用于接觸式制冰器，解決了水不能與載冷劑直接接觸進(jìn)而影響制冰效率的問題。氣液直接接觸法是利用氣體，如CO₂、N₂等作為載冷劑與蓄冰溶液進(jìn)行接觸。Thongwik等采用CO₂作載冷氣體，研究了氣體流量、氣體進(jìn)口溫度等對流態(tài)冰體積傳熱系數(shù)的影響,得到了制冰混合溶液的合適比例。劉玉東等則針對載冷氣體進(jìn)行降溫，利用循環(huán)制冷系統(tǒng)得到的低溫冷卻氣體將包圍液滴或水霧，達(dá)到冷卻點后獲得流態(tài)冰。

因冷媒與水具有充分接觸的特性，該方法的換熱效率是所有流態(tài)冰制取方法中最高的，但是在采用制冷劑的過程中，也存在蒸發(fā)溫度過低導(dǎo)致噴射孔堵塞以及制冷劑需求量大等問題。

1.6混合輔助制冰方式

動態(tài)冰蓄冷技術(shù)獲取的流態(tài)冰，其流動性、蓄冷密度等特性在不斷提高，流態(tài)冰的制取方式也隨之日益優(yōu)化。在技術(shù)組合方面，賈瀟雅等設(shè)計了一套動態(tài)閃蒸結(jié)合超聲波作用的制冰設(shè)備，研究不同超聲波功率、噴射體積流量等對實驗的影響，結(jié)果表明，超聲可增大水的閃蒸強(qiáng)度，高功率超聲有利于動態(tài)制冰。在技術(shù)節(jié)能方面，徐瑞林等提供一種過冷法制取冰漿裝置，由太陽能驅(qū)動蒸發(fā)制冷，除濕需要的熱量全部由可再生能源太陽能提供，且一直維持工作狀態(tài)，大大提高了制冰效率。孫靖等利用LNG（液化天然氣）氣化所釋放的冷能作為載冷劑，與海水換熱制冰進(jìn)行流化床式海水冷凍淡化，可完成連續(xù)高效的制冰淡化?；旌陷o助制冰方式與其他方式相比，主要的優(yōu)勢在于能夠充分利用現(xiàn)有的技術(shù)特點與傳統(tǒng)方式實現(xiàn)多元化結(jié)合，進(jìn)一步提高制冰的穩(wěn)定性及節(jié)能性。

2流態(tài)冰晶的生長及抑制

在動態(tài)制取流態(tài)冰中，冰晶需經(jīng)歷成核、生長、破碎、團(tuán)聚等過程，其微觀形態(tài)及粒徑會隨著時間發(fā)生變化。冰晶的生長是基于溶質(zhì)分子，按一定規(guī)律結(jié)合成顆粒型的晶核，使溶質(zhì)分子發(fā)生位移并有秩序地結(jié)合到晶核上面，晶體不斷增大形成冰晶體。通常，晶體的生長快慢可以用線性增長速率U（單位為mm/min）來表示，即單位時間冰晶體沿射線方向的增長量，U值與溶液的性質(zhì)、濃度、壁面接觸材料等有關(guān)，尤其是和過冷度有著密切聯(lián)系。冰晶生長初期時，其生長速度在不同方向上顯示不均勻，且冰粒直徑隨時間的延長而增大；等溫儲存運(yùn)輸過程中，冰晶顆粒發(fā)生相對滑移，平均冰晶尺寸嚴(yán)重增加，這主要歸因于：冰水分層流動的團(tuán)聚現(xiàn)象，因粘附力作用聚集使冰晶增長，加劇運(yùn)輸管道的堵塞；溶質(zhì)中的較小型的結(jié)晶溶解并再次沉積到較大型的結(jié)晶上（奧氏熟化），當(dāng)冰晶混合物中溶質(zhì)濃度高于5%質(zhì)量比時，冰晶團(tuán)聚速率隨溶質(zhì)濃度的增加而降低；Grandum等發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)溶液中冰晶種于雙棱錐的c軸方向上生長，且在流動的核心區(qū)域中運(yùn)輸晶體。余云霞等編寫UDF程序引入冰晶生長項、團(tuán)聚項和破碎項描述冰晶粒徑演化，分析在不同過冷度、流速、含冰率下冰晶粒徑分布及其演化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，流速和含冰率的增加會導(dǎo)致冰晶平均粒徑增大且分布不均勻。

抑制冰晶的生長是大規(guī)模持續(xù)生產(chǎn)流態(tài)冰的關(guān)鍵。若未嚴(yán)格調(diào)控制冰系統(tǒng)條件，冰晶極易成核結(jié)冰，當(dāng)形成的冰晶與基底之間存在晶格失配時，會在生長的核中誘發(fā)應(yīng)變，這種應(yīng)變提高了克服新相形成所需的形核屏障，形成穩(wěn)定的冰晶；相反，匹配的晶格會減小成核壁壘，因此可抑制晶體生長，利于獲得理想的流態(tài)冰。針對這些問題，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行大量研究，總結(jié)如表1。

綜上所述，在流態(tài)冰實際制取應(yīng)用中，為抑制冰晶生長提高制冰效率及應(yīng)用價值，采取不同改善措施是很有必要的。然而，當(dāng)運(yùn)用于食品行業(yè)、大型制冰系統(tǒng)時，安全性和成本高低等因素是需要著重考慮的，所以未來還得繼續(xù)探索最佳的控制冰晶生長的方法。

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