2.1.3 吸收譜分析

利用1.4節(jié)中的公式進(jìn)行計(jì)算，得到大豆油脂樣品的吸收譜，如圖4所示。在105個大豆油脂樣品中隨機(jī)抽取3個，進(jìn)行THz吸收譜波形的比較，3個樣品的THz吸收譜如圖5a、5b所示，其中圖5b為圖5a的局部放大圖。

由圖4可知，樣品間的THz吸收譜信號既有相似性又存在差異。隨著頻率的增加，大豆油脂樣品的吸收系數(shù)逐漸增加，且磷脂酸的含量越高，吸收系數(shù)越大，說明磷脂酸的存在提高了大豆油脂樣品對THz波的吸收程度，這與Hao等和Huang等的研究結(jié)果一致。圖5a更加清晰地展現(xiàn)了大豆油脂樣品的吸收譜圖，在0.4～1.5THz大豆油脂樣品的吸收譜線幾乎平穩(wěn)，沒有明顯的吸收峰，而在1.5～2.6THz內(nèi)出現(xiàn)了多個較顯著的吸收峰，且由圖5b的局部放大圖可以看出，大豆油脂樣品在1.58THz處都出現(xiàn)了第1個較為明顯的吸收峰，可作為其在太赫茲波段的指紋譜用于特征識別。

2.2 數(shù)據(jù)處理及模型的建立

2.2.1 異常樣品的剔除

樣本制作及檢測過程中，由于儀器及人為誤差的影響，會使得樣本中存在一些異常樣品，在建模的過程中，會改變數(shù)據(jù)的整體分布，影響模型預(yù)測的準(zhǔn)確性，為了提高模型的預(yù)測精度，首先將整體樣品中的異常樣品進(jìn)行剔除。本試驗(yàn)采用PLS對105大豆油脂樣品建立PLS數(shù)學(xué)模型，結(jié)果如圖6所示。

試驗(yàn)利用逐一剔除法進(jìn)行了異常樣品的剔除。由圖6可以看出，在105個大豆油脂樣品的預(yù)測結(jié)果中，64號樣品較其它樣品的殘差相對較大，屬于奇異點(diǎn)，該樣品的存在影響了模型的整體預(yù)測結(jié)果，因此首先將其作為異常樣品進(jìn)行剔除。在剔除64號異常樣品后，將剩余樣品進(jìn)行重新建模，再比較在樣品整體分布中誤差較大的點(diǎn)，進(jìn)而將該樣品作為奇異點(diǎn)進(jìn)行剔除。以此類推，每剔除一個或幾個奇異點(diǎn)后，均重新進(jìn)行建模，比較整體樣品中是否存在奇異點(diǎn)，直到最后一次建立的模型中，沒有誤差較大的樣品。最終確定了14個奇異點(diǎn)，逐一剔除后，將剩余的91個樣品進(jìn)行模型的建立。

2.2.2 樣品分集

輸入吸光度的頻率范圍為0.4～2.6THz，將91個樣品分為兩組進(jìn)行校正和預(yù)測，校正集樣品性質(zhì)需能夠涵蓋未知樣品的化學(xué)性質(zhì)，同時校正集樣品的濃度變化范圍需大于未知樣品的濃度變化范圍，且化學(xué)值分布均勻等條件，預(yù)測集用來評估校正集所建立模型的精度。要構(gòu)建一個可靠的模型，需要使用一半以上的樣品進(jìn)行校正，因此，本試驗(yàn)用73個樣品作為校正集，18個樣本作為預(yù)測集，具體的校正集和預(yù)測集樣品信息統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

由表1可知，校正集的73個樣品，磷脂酸含量為0.1417～1.9752g/50g，平均值在1.0532g/50g，可知校正集樣品磷脂酸含量適中，且分布在各個范圍內(nèi)的樣品個數(shù)比較均勻，保證了校正模型測量的精確度。預(yù)測集的18個樣品，磷脂酸含量為0.2356～1.9501g/50g，平均值在1.0497g/50g，可知預(yù)測集樣品基本覆蓋了91個大豆油脂樣品中較廣泛的磷脂酸的含量，可以使預(yù)測模型具有較好的準(zhǔn)確性和適用性。

2.2.3 基于PLS模型的建立及預(yù)測

剔除奇異點(diǎn)后，采用經(jīng)典的PLS法分別對未經(jīng)處理的原始光譜以及經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)處理后的譜圖建立磷脂酸含量的校正及預(yù)測模型，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，通過二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后的預(yù)測集決定系數(shù)R²為0.9980，表明大豆油脂樣品中的磷脂酸含量與THz吸收系數(shù)具有較高的相關(guān)性，預(yù)測集均方根誤差RMSEP為0.0813，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為8.16%，模型相關(guān)系數(shù)較大，誤差在允許范圍內(nèi)，所建模型穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性可靠，經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)處理后的光譜預(yù)測模型如圖7所示。

由圖7可以看出，樣品的數(shù)值點(diǎn)比較均勻地分布在直線的兩側(cè)，建模效果良好，二階導(dǎo)數(shù)去除了與波長相關(guān)的漂移，有效提高了模型的精度，表明經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后的太赫茲光譜建立的PLS模型適用于定量檢測模擬脫膠大豆毛油中磷脂酸含量。

3 結(jié)論

本文制得不同磷脂酸含量的大豆油脂樣品，并精確測定了大豆油脂樣品中磷脂酸的含量。采集了樣品的太赫茲時域譜，利用傅里葉變換將太赫茲時域譜轉(zhuǎn)換為頻域譜，然后通過光學(xué)參數(shù)計(jì)算得出太赫茲吸收譜。THz波產(chǎn)生了不同程度的延遲，樣品中磷脂酸的含量越高，頻域譜的幅值越低，吸收系數(shù)也越大，特征吸收峰明顯，可用于大豆油中磷脂酸的特征識別。
利用PLS對剔除異常樣本后的91個樣品建立了磷脂酸含量與樣品吸收譜之間的定量分析模型，其中原始光譜和經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)處理后的模型R²較小，RMSEP和RSD較大，而經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后光譜模型的R2較大，RMSEP較小，RSD低于10%，表明利用太赫茲光譜可以檢測大豆油中的磷脂酸含量，為太赫茲光譜快速分析檢測大豆毛油中的殘磷量提供理論依據(jù)。

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