2.2 樣品分析測試過程

樣品分析測試過程是全過程質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)，對于土壤有機(jī)監(jiān)測而言，包括土壤樣品的制備、各測試項(xiàng)目的前處理及分析測試，許多質(zhì)量控制措施都在這個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)施應(yīng)用。

2.2.1 土壤樣品制備
土壤樣品制備通常分為新鮮樣品和干燥樣品，干燥樣品又可分為冷凍干燥樣品和風(fēng)干樣品，對于大部分有機(jī)物監(jiān)測包括揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物都應(yīng)使用新鮮樣品，部分樣品不適合用新鮮樣品，應(yīng)該盡量用冷凍干燥方式來制備樣品，對于持久性有機(jī)污染物如農(nóng)殘等項(xiàng)目當(dāng)前仍然有些技術(shù)規(guī)范允許使用風(fēng)干樣品。

分析新鮮樣品是為了真實(shí)體現(xiàn)樣品在自然狀態(tài)下的性質(zhì)和濃度，對于新鮮樣品制備步驟少，但要盡快處理，主要包括多點(diǎn)取樣、破碎、混合均勻和稱重，迅速上機(jī)測試，避免樣品的揮發(fā)損失；干燥樣品的制備步驟多，歷時(shí)長，包括干燥（風(fēng)干、凍干）、粗磨、細(xì)磨、分裝。對于風(fēng)干室和土壤制備室也要符合技術(shù)規(guī)范要求。

2.2.2 土壤樣品前處理

監(jiān)測土壤中半揮發(fā)或者是持久性有機(jī)物時(shí)，樣品前處理階段所用的工作量約超過分析測試的70%，監(jiān)測全過程的誤差約有50%來源于樣品的制備和前處理[3]，因此樣品的前處理非常關(guān)鍵，關(guān)系到監(jiān)測工作的成敗。

近年來，分析測試技術(shù)突飛猛進(jìn)，而土壤有機(jī)監(jiān)測才剛?cè)嫱崎_，前處理的方法和設(shè)備仍在改進(jìn)完善中，回收率高、簡便快速、對人及環(huán)境友好和自動(dòng)化程度高是選擇土壤有機(jī)監(jiān)測前處理和設(shè)備的重要依據(jù)。對于土壤揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測，只有頂空進(jìn)樣和吹掃捕集進(jìn)樣兩種前處理方式，通常都會(huì)有自動(dòng)進(jìn)樣器，自動(dòng)化程度高；對于半揮發(fā)性有機(jī)物，步驟多，分為提取、凈化和濃縮三步，提取方式主要有微波萃取、索氏提取、快速溶劑萃取和加壓流體萃取等，凈化方式有濃硫酸凈化、凝膠滲透色譜凈化和小柱凈化等，涉及到的儀器設(shè)備和耗材也多。為獲得真實(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)，選擇具體的提取凈化方式和儀器設(shè)備時(shí)應(yīng)根據(jù)目標(biāo)有機(jī)物的極性等物理化學(xué)性質(zhì)。

2.2.3 試劑驗(yàn)收和方法驗(yàn)證

土壤有機(jī)監(jiān)測所涉及到的試劑和耗材主要有純水，提取用的有機(jī)試劑丙酮、甲醇等、凈化用的故相萃取小柱、濃硫酸、無水硫酸鈉等物質(zhì)，這些試劑有些用量還很大，試劑耗材到貨后使用前一定要進(jìn)行試劑的驗(yàn)收。驗(yàn)收要進(jìn)行空白檢測確保不含有機(jī)物，常規(guī)要求是不含干擾譜圖或低于方法檢測限。

在開展土壤有機(jī)監(jiān)測前對計(jì)劃使用的標(biāo)準(zhǔn)方法，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)先進(jìn)行方法驗(yàn)證，確保實(shí)驗(yàn)室能滿足方法的所有要求，有能力開展該項(xiàng)監(jiān)測工作。測試人員要按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）的要求從人、機(jī)、料、法、環(huán)以及測試技術(shù)指標(biāo)等多方面進(jìn)行驗(yàn)證，特別是應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測全過程的方法驗(yàn)證，包括采樣環(huán)節(jié)、樣品制備、樣品前處理到分析測試，包括儀器設(shè)備的校準(zhǔn)核查性能指標(biāo)、試劑的驗(yàn)收、人員的持證到環(huán)境條件的適宜性，特別要包括工資曲線的配置、空白試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)到準(zhǔn)確度試驗(yàn)是否符合方法要求。

2.2.4 分析測試的質(zhì)量控制措施

分析測試環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制措施主要有：1）儀器性能的檢查，重點(diǎn)檢查譜線基線漂移、噪音等情況，對于質(zhì)譜檢測器除了要看真空度、基線等常規(guī)檢查外，很重要的是要進(jìn)行針對性的調(diào)諧；測試揮發(fā)性有機(jī)物要使用BFB(4-溴氟苯），半揮發(fā)性有機(jī)物要使用DFTPP（十氟三苯基磷）調(diào)諧，調(diào)諧后進(jìn)行離子豐度評價(jià)。2）定量校準(zhǔn)方法，通常采用繪制校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，繪制校準(zhǔn)曲線至少需要5個(gè)濃度點(diǎn)，樣品濃度盡量落在校準(zhǔn)曲線的中部，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。對于質(zhì)譜類檢測器，大多采用平均相對相應(yīng)因子法或最小二乘法來繪制校準(zhǔn)曲線。3）空白、精密度、準(zhǔn)確度等質(zhì)控指標(biāo)，每批次或每二十個(gè)樣品都應(yīng)分析一次實(shí)驗(yàn)室空白、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行并進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，準(zhǔn)確度試驗(yàn)可以采用加標(biāo)回收或使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩種方式。土壤有機(jī)監(jiān)測主要分析項(xiàng)目精密度和準(zhǔn)確度的允許范圍詳見表3。4）內(nèi)標(biāo)和替代標(biāo)準(zhǔn)的運(yùn)用[4]，有機(jī)物的分析測試通常需要使用內(nèi)標(biāo)和替代標(biāo)準(zhǔn)，特別是對于土壤有機(jī)監(jiān)測，前處理步驟多易損失，基體復(fù)雜易干擾，特別需要使用內(nèi)標(biāo)和替代標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行質(zhì)控。

內(nèi)標(biāo)校正校準(zhǔn)曲線定量是很常見的有機(jī)監(jiān)測的定量方式，內(nèi)標(biāo)物的選擇必須遵循一定的原則，最重要的是內(nèi)標(biāo)物在樣品里不能含有或者其含量與目標(biāo)化合物相差足夠大，另外內(nèi)標(biāo)物的物理化學(xué)性質(zhì)如極性、分子量和結(jié)構(gòu)等與目標(biāo)物相近。通常在樣品濃縮定容時(shí)加入一定量的內(nèi)標(biāo)，樣品和校準(zhǔn)曲線點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)濃度應(yīng)保持一致，才能用內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值變化來校正目標(biāo)化合物的濃度。內(nèi)標(biāo)法定量的作用是消除儀器分析條件特別是進(jìn)樣量、檢測器穩(wěn)定性等方面的誤差。

替代物在有機(jī)監(jiān)測中同樣應(yīng)用廣泛，其選擇與內(nèi)標(biāo)相似。通常在樣品前處理前加入替代標(biāo)準(zhǔn)，以其回收率來評價(jià)目標(biāo)物在樣品前處理及測試階段的損失，以此衡量實(shí)驗(yàn)室測試系統(tǒng)的效率。要特別引起注意的是替代標(biāo)準(zhǔn)回收率符合要求并不一定代表目標(biāo)物從樣品中提取率符合要求，因?yàn)闃悠愤€存在復(fù)雜的基體問題。

2.3 數(shù)據(jù)處理、審核、報(bào)告及評價(jià)過程

監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理、審核、報(bào)告編制以及評價(jià)都是質(zhì)量控制的內(nèi)容。有機(jī)監(jiān)測通常是一次進(jìn)樣多組分同時(shí)分析的過程，如方法HJ642頂空/氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)就可測定36種揮發(fā)性有機(jī)物，HJ834半揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法一次性同時(shí)檢測70種有機(jī)物，并不是每種有機(jī)物均能同時(shí)達(dá)到質(zhì)量控制的要求，因此就需對每個(gè)有機(jī)物分別進(jìn)行質(zhì)量標(biāo)識，從而進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，舍棄那些不合格的檢測數(shù)據(jù)。

在分析測試過程中及時(shí)進(jìn)行空白、平行雙樣相對偏差和加標(biāo)回收率評價(jià)十分必要，如果出現(xiàn)不符合規(guī)范要求應(yīng)及時(shí)進(jìn)行查找原因，采取相應(yīng)措施，保證后續(xù)樣品的監(jiān)測質(zhì)量。

3 應(yīng)用實(shí)例

本文以理論指導(dǎo)實(shí)踐，在農(nóng)用地詳查多環(huán)芳烴的監(jiān)測中運(yùn)用了全過程的質(zhì)量保證措施和質(zhì)量控制技術(shù)。工作開展前，成立監(jiān)測工作小組落實(shí)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，包括采樣人員、樣品流轉(zhuǎn)人員、分析測試人員、數(shù)據(jù)審核報(bào)告人員、質(zhì)量控制人員等進(jìn)行詳細(xì)分工并進(jìn)行相應(yīng)培訓(xùn)，掌握相關(guān)技術(shù)要求，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人在現(xiàn)場實(shí)地踏勘的基礎(chǔ)上編制了監(jiān)測方案，設(shè)置采樣點(diǎn)位。嚴(yán)格按照《農(nóng)用地土壤樣品采集流轉(zhuǎn)制備和保存技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行土壤樣品的采集、流轉(zhuǎn)、制備和保存，規(guī)范填寫《土壤采樣記錄表》、《土壤樣品流轉(zhuǎn)記錄表》、《土壤樣品制備記錄表》等報(bào)表。

實(shí)驗(yàn)室分析測試方法使用《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》推薦的《半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜（毛細(xì)管柱技術(shù)）》（EPA 8270），分析人員先按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）規(guī)定進(jìn)行方法驗(yàn)證工作，進(jìn)行方法的測定下限、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、線性范圍等各項(xiàng)特性指標(biāo)的驗(yàn)證[5]，確定實(shí)驗(yàn)室和分析人員有能力開展此項(xiàng)工作。監(jiān)測樣品時(shí)分析人員按規(guī)定進(jìn)行空白、10%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣、10%的樣品加標(biāo)試驗(yàn)，按照表3的要求進(jìn)行自控。填寫《土壤多環(huán)芳烴分析記錄表》、《內(nèi)部質(zhì)量控制記錄表》等報(bào)表。

數(shù)據(jù)審核上報(bào)人員檢查數(shù)據(jù)記錄是否完整、抄寫或錄入是否有誤、數(shù)據(jù)是否異常等，并重點(diǎn)考慮數(shù)據(jù)的有效性、數(shù)據(jù)的處理和內(nèi)部質(zhì)量控制數(shù)據(jù)符合性等。質(zhì)控人員按20%的比例對采樣現(xiàn)場及記錄進(jìn)行抽查，按10%的比例設(shè)置密碼平行樣或者質(zhì)控樣對分析測試工作進(jìn)行他控，實(shí)驗(yàn)室參加環(huán)保部組織的土壤多環(huán)芳烴的能力驗(yàn)證以及省級質(zhì)控實(shí)驗(yàn)室組織的外控工作。

4 結(jié)語

當(dāng)前，水環(huán)境有機(jī)物的監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制體系較為完備，而土壤方面仍處于起步階段，大多借鑒國外的標(biāo)準(zhǔn)方法，還需不斷實(shí)踐。本項(xiàng)農(nóng)用地土壤半揮發(fā)性有機(jī)物多環(huán)芳烴的監(jiān)測工作，采用了全過程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，取得了理想的監(jiān)測結(jié)果。

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